Tracciare la vita utile delle batterie agli ioni di litio

Le batterie agli ioni di litio sono utilizzate in molte applicazioni, dai telefoni cellulari e i computer portatili alle fotocamere digitali. Non esiste praticamente un dispositivo elettronico mobile che non tragga la sua energia da questa fonte. Ad oggi, per gli elettrodi di questi dispositivi di accumulo di energia vengono utilizzati i cosiddetti materiali di intercalazione. Questi materiali immagazzinano cariche nella loro struttura chimica senza modificarla in modo significativo. Ciò rende queste batterie relativamente durevoli e sicure. Tuttavia, hanno un grande svantaggio: la loro limitata densità energetica, cioè la quantità di energia che può essere immagazzinata per unità di volume o di massa.

Nella ricerca di sistemi di accumulo dell'energia più potenti, da oltre 20 anni i ricercatori lavorano a batterie con densità energetiche più elevate. A tal fine, stanno sperimentando materiali che possono formare ripetutamente leghe con il litio durante i cicli di carica, come l'ossido di stagno (SnO). Gli esperimenti su scala di laboratorio dimostrano che le batterie con questi elettrodi hanno una densità energetica molto più elevata.

Tuttavia, questa tecnologia non è ancora stata utilizzata a livello industriale perché questi dispositivi di accumulo dell'energia presentano anche uno svantaggio significativo: La loro durata è limitata", sottolinea Martin Ebner, dottorando presso il Laboratorio di Nanoelettronica, "dopo una manciata di processi di carica e scarica, la capacità di accumulo diminuisce"."Ciò è dovuto a una massiccia espansione, fino a tre volte, del materiale dell'elettrodo durante la carica. Anche se si riduce durante la scarica, non può tornare allo stato originale. Le particelle si rompono durante la carica, la struttura dell'elettrodo si disintegra e i singoli frammenti perdono la connessione con il resto della cella.

Batteria radiografata durante il funzionamento

Ebner e l'ETH Vanessa Wood, responsabile del Laboratorio di nanoelettronica del Dipartimento di ingegneria elettrotecnica e dell'informazione (D-ITET), volevano quindi sapere esattamente cosa succede all'interno di un elettrodo. Hanno studiato i cambiamenti elettrochimici e la distruzione meccanica del materiale dell'elettrodo utilizzando una tecnica di imaging sviluppata dal gruppo di Marco Stampanoni presso la Swiss Light Source (SLS) del PSI. Stampanoni è professore presso l'Istituto di ingegneria biomedica del D-ITET e leader del gruppo di ricerca dell'Istituto Paul Scherrer (PSI). Le radiazioni radiografiche molto pure e intense disponibili presso la SLS consentono di ottenere immagini radiografiche veloci e ad alta risoluzione che possono essere assemblate al computer in una pellicola tridimensionale.

Per oltre 15 ore di carica e scarica, i ricercatori hanno osservato il comportamento dei cristalli di ossido di stagno che compongono l'elettrodo di una batteria modello. In questo modo, non solo hanno ottenuto impressioni visive tridimensionali senza precedenti dell'interno dell'elettrodo, ma sono stati anche in grado di quantificare i processi. I risultati di questo studio saranno pubblicati sulla rivista Science; una versione preliminare è appena apparsa online su Science Express.

Cambiamento strutturale irreversibile

Le immagini mostrano che le particelle di ossido di stagno si gonfiano durante la carica quando gli ioni di litio entrano in circolo, aumentando così il volume delle particelle. I ricercatori sono riusciti a dimostrare che si tratta di un processo core-shell: il cambiamento avviene in modo uniforme e penetra dal bordo della particella fino al nucleo. Il materiale reagente si espande linearmente con la carica immagazzinata. Durante la scarica, il volume della particella diminuisce nuovamente. Tuttavia, il materiale non ritorna allo stato originale, quindi il processo non è completamente reversibile. Oltre al cambiamento delle singole particelle, anche l'intero elettrodo si espande. All'inizio misura 50 micrometri, quando è completamente carico il suo spessore aumenta a 120 micrometri, ma si contrae solo a 80 micrometri durante la scarica. Questa deformazione permanente dell'elettrodo dimostra che i leganti utilizzati oggi, che tengono insieme l'elettrodo come un adesivo, non sono ancora adatti a questo tipo di batteria.

Le particelle di ossido di stagno non solo diventano più grandi, ma differiscono anche nella loro composizione chimica dallo stato iniziale, perché non tutti gli ioni di litio possono sfuggire dalla fase mista risultante durante il processo di scarica. Le immagini a raggi X mostrano inoltre che la carica distrugge irrimediabilmente la struttura delle particelle. Si formano delle crepe nelle particelle. "Questa formazione di crepe non è casuale", sottolinea Ebner. Si verificano laddove il reticolo cristallino dell'ossido di stagno presenta difetti fin dall'inizio.

Una simile visione dei processi all'interno di una batteria non sarebbe possibile senza la tomografia a raggi X, decisa dal PSI per diversi progetti di ricerca. "Finora non è stato possibile visualizzare l'interno delle batterie in funzione. Grazie al sistema leader a livello mondiale sviluppato da Marco Stampanoni e dal suo team al PSI, siamo stati in grado di osservare virtualmente il funzionamento di una batteria", afferma Vanessa Wood.

Alternative ai materiali cristallini

I ricercatori hanno usato l'ossido di stagno come modello perché subisce una serie di cambiamenti complessi. Questo aiuta a spiegare il comportamento di diverse batterie. Le nuove scoperte servono anche a cercare e ricercare nuovi materiali per elettrodi, ma anche a sviluppare nuove forme di elettrodi. L'idea di Wood è quella di utilizzare materiali amorfi o nanostrutturati invece di materiali cristallini. In un materiale amorfo - come il vetro o i metalli vetrosi - gli atomi non hanno una struttura reticolare fissa e quindi hanno proprietà di resistenza completamente diverse. "Nella ricerca di questi materiali, tuttavia, bisogna tenere presente che sono di interesse industriale solo se è possibile produrne migliaia di tonnellate a basso costo. Tuttavia, queste classi di materiali offrono un sufficiente margine di innovazione", sottolinea l'ETH.